第五章 烯烃和炔烃

1、Chapter 5烯烃和炔烃烯烃和炔烃一、烯（炔）烃的命名二、烯（炔）烃的异构（难点）三、烯炔烃的性质(重难点难点）化学性质化学性质：chemical properties 活泼活泼 1、烯炔烃的加成反应烯炔烃的加成反应； 2、烯炔烃的氧化反应烯炔烃的氧化反应 3、炔烃的特殊反应炔烃的特殊反应。H CHCHH第一节第一节 烯烃烯烃（alkenesalkenes） 键键: 284 kJ/mole烯键的三个特性烯键的三个特性 l 共平面性共平面性l 双键的不等性双键的不等性 键、键、键键l 不可旋转性不可旋转性0.134nm 1,31,3-环戊二烯环戊二烯CH3CHCH2CHCH2CH34-甲基甲

2、基-1-戊烯戊烯 CH3CHCH2CHCHCH2CH2CH3CH3CH3CHCH24，6-二甲基二甲基-3-丙基丙基-1-庚烯庚烯 H3CHCCH CH2CHCH3CH2CH34-甲基甲基-3-乙基乙基-1-戊烯戊烯 CH3(CH2)15CH=CH2 1-十八碳烯十八碳烯CH3(CH2)12CH=CHCH3 2十六碳烯十六碳烯CH3CH2CH CH2CH3CHCHCH3H3C CCH2CH3位置异构位置异构 (1)(2)(3)(1)和和(3)之间之间;(2)和和(3)之间之间互为碳链异构互为碳链异构CCCH3H3CHHCCHH3CCH3H顺反异构顺反异构 顺顺-2-丁烯丁烯 反反-2-丁烯丁烯

3、CCHCH3H3CHCCCH3HH3CHA AC = CA B (1)A DC = CA B (2)A AC = CB B (3)A DC = CB E (4)无顺反异构有顺反异构条件条件 1分子中存在着限制分子中存在着限制碳原子自由旋转的碳原子自由旋转的因素因素, ,如双键或环如双键或环条件条件 2不能自由旋转的碳不能自由旋转的碳原子上各连接原子上各连接2个不个不相同的原子或基团相同的原子或基团产生顺反异构的条件产生顺反异构的条件C= Cadbe顺顺? ?反反? ?FClHBrCCCH2CH2CH3CH2CH3HH3C先定出每个双键碳上所连的两个原子或基团的先先定出每个双键碳上所连的两个原子

4、或基团的先后次序，若两个后次序，若两个优先基优先基处在双键的处在双键的同侧同侧，称为，称为 Z 型，反侧称为型，反侧称为 E 型。型。CCdeabCCedab假定上面结构式中：假定上面结构式中：ab、de Z-E 构型命名法构型命名法CCFClHBrBrH，ClF Z-1-氟氟-1-氯氯-2-溴乙烯溴乙烯 CCCH2CH2HH3CCH3CH2CH3 -CH3-H， -CH2CH2CH3-CH2CH3 E-3-乙基乙基-2-己烯己烯ClBrHClBrClHCl Z-1，2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯 E-1，2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯第一条第一条规则规则：将各种取代基的连接原子，按原子序数的

5、大小排列，将各种取代基的连接原子，按原子序数的大小排列，原子序数大的顺序在前。若为同位素，则质量数高原子序数大的顺序在前。若为同位素，则质量数高的顺序在前。的顺序在前。I Br Cl F O N C D H不同原子按原子序数排列不同原子按原子序数排列同位素按质量同位素按质量数由高到低的数由高到低的顺序排列顺序排列各种原子或取代基按先后次序排列的各种原子或取代基按先后次序排列的规则称为顺序规则。规则称为顺序规则。次序法则次序法则 第二条规则第二条规则 若多原子基团的第一个连接原子相同，则比较与它相连的若多原子基团的第一个连接原子相同，则比较与它相连的其它原子，先比较原子序数最大的原子，再比较第二

6、大的，依其它原子，先比较原子序数最大的原子，再比较第二大的，依次类推。若第二层次的原子仍相同，则沿取代链依次相比，直次类推。若第二层次的原子仍相同，则沿取代链依次相比，直至比出大小为至。至比出大小为至。CH3CH2CH2CH3CH2CH3 CHCH3CH3例如：例如： HCC HHC HHC HHH HHC HHH 第三条规则第三条规则 含不饱和键时排列顺序大小的规则：连有双键或叁含不饱和键时排列顺序大小的规则：连有双键或叁键的原子可以认为连有两个或三个相同的原子。键的原子可以认为连有两个或三个相同的原子。CCH CHCH2CH(CH3)2C=OHC OOHC OHOC OHOOCOOHCHO

7、CH2OH常见的不饱和基团的优先次序可排列如下：常见的不饱和基团的优先次序可排列如下：I Br Cl SO3H SH F OCR ORO OH NO2 NR2 NHR NH2 CCl3 CO2H C NH2 CH CH2OH CN OO CCH C(CH3)3 CH=CH2 CH(CH3)2 CH2CH2CH3 CH2CH3 CH3 D H 基本相同基本相同与空间排与空间排列有关的列有关的化学性质化学性质差异差异显著不同显著不同(bp, mp, s,) 差异巨大差异巨大物理物理性质性质化学化学性质性质生物生物活性活性顺反异构体的性质差别顺反异构体的性质差别 顺反异构体不仅理化性质不同，而且生顺

8、反异构体不仅理化性质不同，而且生理活性也不同。例如合成的代用品己烯理活性也不同。例如合成的代用品己烯雌酚，反式异构体生理活性较大，顺式雌酚，反式异构体生理活性较大，顺式则很低；维生素则很低；维生素A A的结构中具有四个双的结构中具有四个双键，全部是反式构型。如果其中出现顺键，全部是反式构型。如果其中出现顺式结构则生理活性大大降低；具有降血式结构则生理活性大大降低；具有降血脂作用的亚油酸和花生四烯酸则全部为脂作用的亚油酸和花生四烯酸则全部为顺式构型顺式构型。CH3CH2CH3CH2CCOHOHCH3CH2CCCH2CH3OHHOCH3(CH2)4CHCHCH2CCHHCH2CCHHCH2CCHH

9、(CH2)3COOH 顺顺- -己烯雌酚己烯雌酚 反反- -己烯雌酚己烯雌酚( (生理活性大）生理活性大） 花生四烯酸（全顺式）花生四烯酸（全顺式） 烯键是反映烯烃化学性质特征的官能团烯键是反映烯烃化学性质特征的官能团。烯烃能起加成、氧化、聚合等反应，其中以烯烃能起加成、氧化、聚合等反应，其中以加加成反应为烯烃的典型反应成反应为烯烃的典型反应。加成加成反应反应烯烃是烯烃是Lewis碱碱碳正离子碳正离子反式加成反式加成马氏规则马氏规则三元三元过渡态过渡态吸引吸引正离子正离子(一一) 亲电加成反应亲电加成反应(electrophilic addition reaction) 提供提供 电子对电子对

10、 暴露的暴露的电子云使电子云使C=C双键类似双键类似, 作为作为电子对供体与电子对供体与 (亲电试剂亲电试剂,如如 HX, X2, ) 反反应，形成加成产物，称为应，形成加成产物，称为亲电加成反应亲电加成反应。 +- CCENuCCE+- 1. 加卤素加卤素 烯烃与卤素（烯烃与卤素（Br2、Cl2）在四氯化碳或三氯）在四氯化碳或三氯甲烷等溶剂中进行反应，生成邻位二卤代烷。甲烷等溶剂中进行反应，生成邻位二卤代烷。 + Br2CCl4(CH3)2CHCH CHCH3(CH3)2CHCHCHCH30Br Br4-甲基甲基-2-戊烯戊烯 2-甲基甲基-3,4-二溴戊烷二溴戊烷 u 用途用途：检验烯烃。

11、将烯烃通入溴的：检验烯烃。将烯烃通入溴的CCl4溶液，溶液，溴的红棕色立即消失。溴的红棕色立即消失。烯烃与卤素加成的活性次序：氟烯烃与卤素加成的活性次序：氟 氯氯 溴溴 碘碘 烯烃与氟加成太剧烈，往往使反应物烯烃与氟加成太剧烈，往往使反应物完全分解；与碘则难发生加成反应。完全分解；与碘则难发生加成反应。 烯烃与溴或氯的加成具有立体选择性，烯烃与溴或氯的加成具有立体选择性，通常生成通常生成的产物。的产物。 + Br2CCl4HBrBrH+BrHHBr反反-1,2-二溴环己烷二溴环己烷 2. 加卤化氢加卤化氢 (HX) 烯烃与卤化氢发生亲电加成反应生成一卤代烃。烯烃与卤化氢发生亲电加成反应生成一卤

12、代烃。 CCCC+HXHX 反应通常在烃类及中等极性的无水溶剂中进行。反应通常在烃类及中等极性的无水溶剂中进行。 烯烃与烯烃与HX加成活性序加成活性序: ,与卤与卤化氢的酸性顺序相一致。化氢的酸性顺序相一致。HF也能发生加成反应，也能发生加成反应，但同时使烯烃聚合。极性催化剂可以加速反应。但同时使烯烃聚合。极性催化剂可以加速反应。 马尔可夫尼可夫规则马尔可夫尼可夫规则 (Markovnikovs Rule)：不对称烯烃与不对称试剂的加成，氢主要加到不对称烯烃与不对称试剂的加成，氢主要加到含氢较多的双键碳原子上含氢较多的双键碳原子上.(CH3)2C=CH2 + HCl (CH3)2CClCH3

13、(100%)CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2-CHBr-CH3 (80%)CH2=CH(CH2)3CH3 + HI CH3-CH(CH2)3CH3 (95%)I反马氏规则加成反马氏规则加成 H2CCHCH2CH3+ HBrCH3CH2CH2CH2BrCH3CHCH2CH3Br(95%)(90%)过氧化物无过氧化物RORO- -ORORCH3CH2CH=CH2+HBrCH3CH2-CH2-CH2Br(95%)3. 加硫酸加硫酸 将烯烃与硫酸在低温下（将烯烃与硫酸在低温下（0左右）混合，即左右）混合，即可生成加成产物烷基硫酸氢酯，烷基硫酸氢酯在可生成加成产物烷基硫酸氢酯，烷基硫酸

14、氢酯在水的环境下加热可以水解生成醇。水的环境下加热可以水解生成醇。 CH2CH2+ H2SO4(98%)CH3CH2OSO3HH2OCH3CH2OH+ H2SO4+ H2SO4(80%)CH3CHCH3CH3CH CH2OSO3HH2O+ H2SO4CH3CHCH3OH+ H2SO4(60%)(CH3)2CCH3(CH3)2C CH2OSO3H+ H2SO4H2O(CH3)2CCH3OH 由于分子中电负性不同的原子或由于分子中电负性不同的原子或基团的影响使整个分子中成键的电子云沿碳链基团的影响使整个分子中成键的电子云沿碳链(共价共价键键)向一个方向偏移，使分子发生极化的现象。向一个方向偏移，使

15、分子发生极化的现象。HHHH3CCCHHHH CHHHH3CCCHHHH HHHH3CCCHHHHHHHH3CCCHHHH Cd-d-d+d+dddd+ +dddddd+ +HCCOHOHHHCCOHOHHX XCCOHOX XCCOHOY YCCOHOY YCCOHO 根据实验结果根据实验结果, 得出一些取代基的电负性次序如下：得出一些取代基的电负性次序如下： 诱导效应是永久存在的电子效应诱导效应是永久存在的电子效应, 这种效应沿着这种效应沿着分子链由近及远传递下去并逐渐减弱分子链由近及远传递下去并逐渐减弱, 一般经过一般经过23个碳原子后即可忽略不计个碳原子后即可忽略不计 (单向极化单向极

16、化,短程作用短程作用)。CH3CH2CHCO2H CH3CHCH2CO2H CH2CH2CH2CO2H n-C3H7CO2HClClClCH3CH2CHCO2H CH3CHCH2CO2H CH2CH2CH2CO2H n-C3H7CO2HClClClpKa 2.84 4.06 4.524.82HXH+X-第第一一步步：CH3CH=CH2dd+-+ H+慢CH3CHCH3+如 (CH3)3C+ (CH3)2CH CH3CH2 CH3 +CH3CHCH2+H+CH3CHCH3CH3CH2CH2CH3CHCH3+X-快CH3CHCH3X第第二二步步：+(二二) 催化加氢催化加氢（可定量反应）（可定量反

17、应）CH3CH=CH2 H2Pt, Pa, or NiCH3CHCH2HH用途用途：将汽油中的烯烃转化为烷烃；：将汽油中的烯烃转化为烷烃； 不饱和油脂的加氢；不饱和油脂的加氢； 用于烯烃的化学分析用于烯烃的化学分析.通过测定氢化热通过测定氢化热, 可以比较烯烃的稳定性大小。可以比较烯烃的稳定性大小。 CH2CH2CHCH2+ H2催化剂CH2CH2CH2CH3催化剂CCHH3CCH3H+ H2CH2CH2CH2CH3CCHH3CHCH3+ H2催化剂CH2CH2CH2CH3H=-126.8 kJmol-1 H=-119.8 kJmol-1 H=-115.5 kJmol-1 一般有：一般有：C=

18、C双键上连接的取代基双键上连接的取代基越多越稳定，反式烯烃比顺式稳定。越多越稳定，反式烯烃比顺式稳定。 KMnO4的氧化的氧化中性或碱性中性或碱性酸性酸性各自的用途各自的用途臭氧的氧化臭氧的氧化不分离、水解不分离、水解推断结构推断结构有机化学中，氧化反应通常有机化学中，氧化反应通常得氧或去氢得氧或去氢的反应的反应( (三三) ) 氧化反应氧化反应（oxidation reaction）1. 高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化 C CRRRR+ KMnO4H2OR CCOHROHRR + MnO2温和条件温和条件邻二醇邻二醇棕色沉淀棕色沉淀顺式加成顺式加成KMnO4HHH2ONaOH MnO2HHOH O

19、HCH3CH3CH CH2CH3CH2CO2H + CO2 + H2O KMnO4 H3O+CH3CH3CCH3CH2C+ CH3CO2HCH3CHCH3CH3O KMnO4 H3O+u课堂练习：化合物课堂练习：化合物A为庚烯的异构体，与酸性为庚烯的异构体，与酸性KMnO4作用后得作用后得CO2和和3-甲基甲基-2-戊酮，戊酮，A的结构的结构式为？式为？ 剧烈条件剧烈条件酮、羧酸、酮、羧酸、CO2褪色褪色推断结构推断结构HCHRCHRCRKMnO4H+HOC OHOCO2 +H2ORC OHO羧羧酸酸RC OR酮酮C ORRO CHR+ H2O2H2O2. 臭氧氧化臭氧氧化 臭氧化物臭氧化物

20、酮酮醛醛C CRRHR+ O3CCRRHROOO关键词关键词还原还原醛或酮醛或酮推断结构推断结构(1) O3(2)Zn+H2O(CH3)2CHCH CH2(CH3)2CHCH OH2C+OHCHRCHRCR(1)O3Zn/H2OHCOHRCOHRCOR醛酮甲醛累积二烯累积二烯(Cumulenes): CH2=C=CH2 (allene)隔离二烯隔离二烯(Isolated dienes): CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2n1共轭二烯共轭二烯(Conjugated dienes)： CH2=CH-CH=CH2 (一一) 分类分类 四、二烯烃的结构、分类及命名四、二烯烃的结构、分类及命名C

21、H2=CHCH=CH2(二二) 共轭二烯的结构共轭二烯的结构 C2-C3间的间的p轨道的重叠使轨道的重叠使4个个p电子的运动范围不再局电子的运动范围不再局限在限在C1-C2及及C3-C4之间，之间，而是扩展到而是扩展到4个碳原子的范个碳原子的范围，这样形成的围，这样形成的键称为键称为或或。 CCCCHHHHHH146pm137pm137pm键长平均化，键长平均化，C2-C3有部分双键的性质有部分双键的性质1. 键长平均化键长平均化 2. 共轭体系能量降低，分子稳定性增加共轭体系能量降低，分子稳定性增加 CH2CHCH2CHCH2CH2CHCHCHCH3CH3CH2CH2CH2CH3CH2CHC

22、H2CHCH2CH2CHCHCHCH3CH3CH2CH2CH2CH3254kJ/mol226kJ/mol28kJ/molEnergy 3. 共轭效应共轭效应 当共轭体系受到外电场的影响当共轭体系受到外电场的影响(如试剂进攻等如试剂进攻等)时时, 电子效应可以通过电子效应可以通过电子的运动、沿着整个共轭链传递电子的运动、沿着整个共轭链传递, 这种通过共轭体系传递的电子效应称为这种通过共轭体系传递的电子效应称为共轭效应共轭效应。 H2CCHCHCH2Y-+-H2CCHCN-+- 分分() 和和()两类。共轭效应沿整个共轭体系传递的特两类。共轭效应沿整个共轭体系传递的特点是：点是：。 (三三) 共轭

23、二烯的性质共轭二烯的性质 共轭二烯烃除具有单烯烃的所有化学共轭二烯烃除具有单烯烃的所有化学性质之外，还能发生一些特殊的反应。性质之外，还能发生一些特殊的反应。1. 1,2-加成和加成和1,4-加成加成H2C=CHHC=CH2+HBr(1,2-加成)CH2CHCH=CH2HBrCH2CHCH=CH2HBr+HBr (1,4-加成) CH2CH=CHCH2HBrCH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2HBrH3CCHCHCH2H3CCHCHCH2 1 2 3 4CH3CHCHCH2+1 2 3 4CHH2CCHCH2+H+ 1 2 3 4abH3CCHCHCH2 1 2 3 41 2 3 4H

24、2CCH2CHCH2ab较稳定的碳正离子较稳定的碳正离子共轭加成的机理共轭加成的机理Br-H2CCHCHBrCH3CH2BrCH CHCH3CH3CHCHCH2+（1，2-加成产物）（1，4-加成产物）CH2CH3BrCH3ClCH3CHCH3OHCH3OSO3H（硫酸氢酯）CH3OHCH2CH3+HBr+HClCH3CH+ H2O稀H2SO4CH2+HOSO3HCH3H2O加热CHCH第二节 炔 烃 CHCH CH3-CCH CH3-CC-CH3 乙乙 炔炔丙丙 炔炔2-丁炔丁炔 含有碳碳叁键含有碳碳叁键()的碳氢化合物称为的碳氢化合物称为。链状。链状单炔烃的通式为单炔烃的通式为, 与二烯烃

25、互为同分异构体。与二烯烃互为同分异构体。键键CC键键CH键键180120pm 106pm 。二、炔烃的异构和命名二、炔烃的异构和命名 由于炔烃中的叁键上只能有一个取代基，且为由于炔烃中的叁键上只能有一个取代基，且为直线型结构，因此，直线型结构，因此，炔烃无顺炔烃无顺-反异构现象反异构现象，叁键，叁键碳原子处也不能形成支链。与同数碳原子的烯烃碳原子处也不能形成支链。与同数碳原子的烯烃相比，炔烃的异构体数目相对较少。相比，炔烃的异构体数目相对较少。 例如，丁炔只有下面两个位置异构体：例如，丁炔只有下面两个位置异构体： HC C CH2CH3C C CH3H3C1-丁炔丁炔 2-丁炔丁炔 炔烃系统命

26、名的方法与烯烃相似。炔烃系统命名的方法与烯烃相似。炔烃的英文名称词尾为炔烃的英文名称词尾为-yne。 4,4-二甲基二甲基-2-己炔己炔(4,4-Dimethyl-2-hexyne) 3-甲基甲基-1,4-己二炔己二炔(3-Methyl-1,4-hexadiyne)HCCCHCCH3C CH3CH3CH3-C CCCH3CH2CH3CH3CH3-C CCCH3CH2CH3 当化合物同时含有双键和叁键时，若双键和叁键距离当化合物同时含有双键和叁键时，若双键和叁键距离碳链末端的位置不同碳链末端的位置不同, 应该从靠近不饱和键的一侧编号。应该从靠近不饱和键的一侧编号。 3-戊烯戊烯-1-炔炔(3-P

27、enten-1-yne) H2C=CHCH2CCCH3 1-己烯己烯-4-炔炔(1-Hexen-4-yne)CHCCHCHH3C 若双键和叁键距离碳链末端的位若双键和叁键距离碳链末端的位置相同，则按置相同，则按先烯后炔先烯后炔的顺序编号。的顺序编号。 CH3CHCHCHCCH2CH3CCH34-乙基乙基-2-庚烯庚烯-5-炔炔(4-Ethyl-2-hepten-5-yne) 物理性质物理性质化学性质化学性质简单炔烃的熔沸点、密度等比相应烯烃要高；难简单炔烃的熔沸点、密度等比相应烯烃要高；难 溶于水，易溶于丙酮、石油醚及苯等有机溶剂中。溶于水，易溶于丙酮、石油醚及苯等有机溶剂中。 也可以发生加成

28、、氧化、聚合等反应；也可以发生加成、氧化、聚合等反应；还能发生一些烯烃不能发生的反应。还能发生一些烯烃不能发生的反应。三、炔烃的性质三、炔烃的性质 HCCHHCCHHCCH+H2PtH2CCH2Pt,H2H3CCH3Br2HCCHBrBrBr2CHBr2CHBr2HClHgCl2H2CCHClHgCl2 ,HClCH3CHCl21.1.加成加成CCHR+HXRCCH2XHXRCCH3XXRC CH + H2OHgSO4H2SO4R CCH2OHR C CH3O异异构构化化烯醇烯醇 醛或酮醛或酮 HC CH + H2OHgSO4H2SO4CH3CHOCH3CH2CH2C CCH2CH2CH3+

29、H2OHgSO4H2SO4CH3CH2CH2CCH2CH2CH2CH3O2.2.氧化反应氧化反应 炔烃的炔烃的在高锰酸钾等氧化剂的作用下可在高锰酸钾等氧化剂的作用下可发生断裂，生成羧酸，二氧化碳等产物。发生断裂，生成羧酸，二氧化碳等产物。RCCHR C OHO+MnO2+ CO2(brown)(brown)KM nOOH4, 25C CCH3KMnO4COH HOCCH3OO1-PhenylpropyneBenzoic acidAcetic acidu 用途用途：检验炔烃；根据生成产物检验炔烃；根据生成产物的种类和结构推断炔烃的结构。的种类和结构推断炔烃的结构。RCCH +R CC A gAg NO3